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Spectrophotometrie

                                                         Spectrophotometrie





NOTIONS GENERALES





Rappels d'optique


a) historique



au XVIIe siècle : controverse entre :
- Newton qui introduit la théorie corpusculaire; la réfraction était expliquée par la différence des vitesses des grains de lumière.
- HUYGENS qui introduit la théorie ondulatoire

Début XIXe siècle : FRESNEL explique par la théorie ondulatoire tous les phénomènes alors connus ; optique géométrique, interférences, diffusion.
Milieu XIXe siècle : MAXWELL établit les équations d'électromagnétisme permettant la synthèse de l'optique et de l'électricité.

Il restait alors deux points noirs à élucider :

- Le rayonnement du corps noir qui devait être interprété par PLANCK ( 1900) théorie des quanta.
- L'entrainement de l'étner fluide supposé comme le support des ondes électromagnétiques. EINSTEIN devait poser le problème d'une façon différente et le résoudre avec la théorie de la relativité.

Actuellement, on admet de considérer les radiations électromagnétiques selon deux point de vue :

- Le point de vue ondulatoire
- Le point de vue corpusculaire.


b- Le point de vue Ondulatoire



Il a été imposé par les phénomènes d'interférences lumineuses et de diffraction.
Les ondes se composent de deux champs perpendiculaires, l'un électrique, l'autre magnétique ; ces derniers se déplacent dans la direction du rayonnement en restant perpendiculaires à cette direction; leur intensité est une fonction sinusoîdale du temps.

- Un rayon lumineux selon la théorie ondulatoire. Chaque maximum se déplace avec le vitesse de la lumière suivant l'axe de propagation. ( On a représenté seulement une composants des champs électrique et magnétique, c'est à dire que l'on a décrit en fait une lumière polarisée plane.

La vitesse de propagation ou célérité dépend du milieu et de la radiation considérée.
Dans le vide la célérité est indépendante de la radiation considérée.
On a alors :   c = 299 792 458 m/s

La longueur d'onde λ : selon λ le spectre s’étend des ondes radio aux rayons X



la fréquence ν : ν= c/λ
Le nombre d'onde :  σ = 1 / λ



Exercice d'application : 



Considérons une lumière monochromatique, c'est à dire ayant une longueur d'onde déterminée; soit la lumière rouge de longueur d'onde : λ = 7000Å 

Quelles sont sa fréquence et son nombre d'onde ?

on a : ν= c/λ avec   c = 299 792 458 m/s

Nombre d'onde σ = 1 / λ   
ATTENTION : N'oubliez pas de convertir Å en mettre , 1m = 10(puissance -9)


c- Le point de vue Corpusculaire



Il a été imposé par la théorie du rayonnement du corps noir de PLANCK en 1900 et confirmé par l'interprétation de l'effet photoélectrique d'EINSTEIN en 1905.

Selon ce point de vue, le rayonnement est constitué par un courant de particules d'énergie Eph, appelées photons ou quanta.
Relation entre les deux théories :

FORMULE DE PLANCK :  Eph = hν 


h = 6,62 (23)·10–34 J·s constante fondamentale de PLANCK.


Ces deux théories mettent l'accent sur des aspects différents du comportement de la radiation et ne sont qu'apparemment inconciliables.




INITIATION EXPERIMENTALE A LA SPECTROPHOTOMETRIE






a- Definitions


Un spectre : on appelle spectre d'une lumière complexe, visible ou invisible ( UV, IR, Rayons X,...), un ensemble de faisceaux formés à l'aide des constituants monochromatiques de cette lumière et qu'il est possible d'observer ou d'utiliser séparément.


Expériences : 

spectres sur écran ( avec étalonnage en longueur d'onde) des sources suivantes : 


- Tungstène solide , vapeur de mercure, vapeur de sodium.


L'étude d'un spectre comprend deux aspects qu'il est très important de distinguer :


- Etude des longueurs d'onde des composantes monochromatiques.


- Etude des intensités lumineuses de ces composantes.


Nous ne donnerons pas de définition précise de la grandeur ( intensité lumineuse); notons seulement que l'intensité lumineuse est liée à la puissance rayonnée donc au nombre de photons arrivant sur l'écran par seconde et à l'énergie ( hv) de ces photons.


Spectroscopie : L'étude du spectre se fait par vision directe, les composantes monochromatiques sont alors visibles sur un écran , dans le cas où celles-ci correspondent à des radiations non visibles elles peuvent être rendues visibles par un phénomène secondaire ( par exemple : écran fluorescent pour l'observation des radiations UV )



Spectrographie : L'étude du spectre se fait par photographie ; on remplace l'écran par des plaques sensibles aux photons étudiés ( IR, Visible, UV , rayons X )



Spectrophotométrie : L'étude du spectre se fait par la mesure directe des intensités des faisceaux monochromatiques le composant. On utilise des récepteurs transformant l'énergie lumineuse en énergie électrique; l'intensité lumineuse est alors directement liée au signal électrique ( intensité ou différence de potentiel ) donné par l'appareil ( exemple : cellule photoélectrique pour le visible et l'UV ).




b- Les différentes spectro ( spectres )



Selon le principe de formation de la lumière complexe étudiée.

Spectro d'émission ( avec excitation non photonique )

la substance étudiée est alors excitée.de nombreux moyens d'excitation peuvent être utilisés : flamme, arc électrique, étincelle, méthodes électriques, etc....


Spectro d'absorption :

Une source fournit un faisceau de lumière complexe dont le spectre est connu. On interpose la substance étudiée.


Spectre de photoexcitation :

Une source fournit un faisceau de lumière complexe dont le spectre est connu et on interpose la substance étudiée. Le spectre d'absorption est le spectre du faisceau transmis, tandis que le spectre de photoexcitation est le spectre du faisceau réémis dans toutes les directions . Le faisceau réémis est, en fait, dû à plusieurs phénomènes dont l'importance relative varie avec la substance et le domaine de longueur d'onde du faisceau incident.

Par ordre d'intensité décroissante, on observe en général les phénomènes suivants :

La photoluminescence : nous distinguons alors deux cas, la fluorescence et la phosphorescence.
La diffusion Rayleigh
La diffusion RAMAN.

Les différents spectres :

Nous ne décrirons les spectres d'émission : il sera facile d'en déduire la description des spectres d'absorption.

- Les spectres continus :Ils contiennent des composantes monochromatiques pour toutes les longueurs d'onde comprises dans l'intervalle étudié:

Les spectres de raies :

Ils ne contiennent de composantes monochromatiques que pour quelques longueurs d'onde. On dit que pour chacune de ces longueurs d'onde, le spectre a une raie.

En fait, une raie a une certaine largeur, c'est à dire qu'elle ne correspond pas à un faisceau strictement monochromatique ; ceci est dû à des effets aussi divers que l'effet Doppler-Fizeau ou les chocs entre les particules émettant ; c'est également une nécessité expliquée par le mécanique quantique.

Les spectres de bandes :

Cette dénomination est en général utilisée quand les raies sont larges.
Les spectres de raies et de bandes sont donnés par des gaz ou par des substances dissoutes dans des substances condensées à concentration faible.



SPECTRO GENERALE D'UNE MOLECULE



a- Quantification de l'énergie


Définition : On dit que l'énergie d'un système est quantifiée quand celui-ci ne peut prendre que certaines valeurs; il passera ainsi d'une valeur à l'autre directement sans passer de façon continue par les valeurs intermédiaires.
Le comportement des systèmes macroscopiques semble en opposition avec celui des systèmes quantifiés.

Nombres quantiques :

Quand l'énergie d'un système est quantifiée, celle-ci s'exprime en général en fonction de nombres limites à certaines valeurs de l'ensemble des réels. Ces nombres sont appelés nombres quantiques :


Ex : Energie de l'atome d'hydrogène H
En = - 1/n² . 13,6 eV
avec n  ≥1 et  entier; n est un nombre quantique


b- ENERGIE D'UNE MOLECULE



L'énergie d'une molécule peut se décomposer en termes approximativement indépendants.

c- INTERPRETATION DES SPECTRES


Rappelons que l'une des conclusions les plus intéressantes de l'application de la mécanique ondulatoire à l'étude de la structure de la matière est que chaque atome non lié ou chaque molécule peut être mis à différente niveaux d'énergie, constants s'il n'y a pas de perturbation extérieure.

A T=0 K , toutes les molécules sont au niveau d'énergie le plus bas ( état fondamental) .

A T >0 K un certain nombre de molécules prennent des niveaux d'énergie supérieure. Ces niveaux sont dits stationnaires et, pour une molécule donnée, ne sont pas tous possibles ( niveaux quantifiés) ; ils dépendent de sa structure.

Pour une molécule on représente ces niveaux d'énergie par des échelons pour lesquels seule l'ordonnée a une signification et indique la valeur de l'énergie.
Résultat de recherche d'images pour "NIVEAU ENERGIE E"
La deuxième postulat de BOHR reste la clé de toute la spectrophotométrie

2ème postulat : ce n'est que lors de la transition d'un état stationnaire à un autre état stationnaire, que l'on peut observer l'émission ou l'absorption d'un photon d'énergie égale à la différence d'énergie entre ces deux états.

Remarquons qu'il peut y avoir transition d'un état stationnaire à un autre par absorption ou émission d'énergie non électromagnétique telle que la chaleur ou l'énergie cinétique ( chocs ) .

On peut ainsi interpréter :

- L'émission : Ou passage d'un état stationnaire à un état stationnaire inférieur. Il faut donc pour celà placer auparavant la substance dans un état excité ( par élévation de la température, par étincelle ou par chocs) .

On représente de telles transitions ainsi :

On a représenté ci-dessus toutes les transitions susceptibles de produire une émission de photons.

Si on utilise le principe de conservation de l'énergie pour l'entité dont on a représenté les niveaux ci-dessus, on a , dans le cas par exemple de la transition (1);


E2 = E1 + hv

dont :

E2: énergie avant la transition
E1 : énergie après la transition
v : est la fréquence de l'onde émise lorsque l'on a une transition de niveau 2 au niveau 1.

Avec :
v = (E2 - E1 )/ h



- L'absorption : ou passage d'un état stationnaire à un état stationnaire supérieur, on envoie sur la substance un faisceau, en général polychromatique ( exception en absorption atomique ) ; certains photons provoquent la transition et sont ainsi absorbés.

PHOTO NIVEAU ENERGETIQUE APRES ABSORPTION

D'après le principe de conversation de l'énergie, dans le cas de la transition 1 , On a :


E2 + hv = E4

Dont :

E2+hv : énergie avant la transition
E4 : énergie après la transition
v : est la fréquence de l'onde absorbée.

Avec :


v = E4- E2/h



 La diffusion RAYLEIGH&La diffusion RAMAN



On envoie sur la substance une lumière monochromatique qui n'est pas absorbée, c'est à dire telle que hv soit différent de toute différence En - En' des niveaux d'énergie des particules la composant.


On aura alors deux possibilités :

- Les particules reviennent à l'état d'énergie En ; on a alors, d'après le principe de conservation de l'énergie :



En + hv = En + hv'         donc v = v'



En + hv : avant l’interaction du photon avec la substance
En + hv': après l’interaction du photon avec la substance


Ce cas est le plus probable et cette réémission des photons de même fréquence que les incidents dans toutes les directions est la plus intense ; c'est la diffusion RAYLEIGH


- Les particules reviennent à un état d'énergie En' ≠ En ; on a alors :



En  + hv =  En' + hv'          avec      v - v' = ( En' - En ) / h


En+hv: avant l'interaction du photon avec la substance
En'+ hv': après l’interaction du photon avec la substance.

On voit que si on change v, v' change, mais pas la différence v - v' ; ici c'est la différence entre la fréquence du rayonnement incident - et la fréquence du rayonnement réémis qui est caractéristique de la substance étudiée.


Si v' < v soit En' > En  on a une  ( raie stockes )
Si  v'> v soit En' < En  on a une  ( raie antistockes )


Ce phénomène est la diffusion RAMAN dont les raies sont beaucoup moins intense que celle de diffusion RAYLEIGH, les raies Stockes étant elles-mêmes plus intense que les raies antistockes.


Résultat de recherche d'images pour "PHOTO EXCITATION DES DIFFUSION RAYLEIGH RAMAN"

E1: état le plus probable à température ordinaire ( sauf pour l'énergie de rotation, négligeable dans ce diagramme ).

- La fluorescence ( et la phosphorescence )

Quant une particule est excitée sa durée de vie est courte et elle revient à un état d'énergie inférieure selon deux possibilités :

- Par désexcitation radiative, soit en émettant l'énergie perdue sous forme de photon. Dans le cas d'une excitation photonique ( phénomène d'absorption) on dit qu'il y a photoluminescence.

- Par désexcitation non radiative, soit par transmission de chaleur au milieu environnant.

On aura concurrence entre ces deux modes de désexcitation, chacun étant plus ou moins probable selon la structure de la particule.

Dans les cas où l'on a un phénomène de photoluminescence ( fluorescence ou phosphorescence) , c'est le premier type de désactivation qui est prépondérant.

Dans les cas où la substance n'est pas sous forme monoatomique ( cas où il y a alors résonance optique ), sans changement de λ  ) , il y a en général réémission de lumière de fréquence inférieure, soit de photons moins énergétiques que les photons incidents. Ceci est dû au fait qu'une partie de retour à l'état d'origine se fait sous forme non radiative.
Résultat de recherche d'images pour "PHOTO DIAGRAMME FLUORESCENCE"


Absorption : E1 + hv1 = E4
Fluorescence ou phosphorescence : E2 = E1 + hv1
On a bien : v1< v1

La différence entre fluorescence et phosphorescence est due au fait que dans certains cas, la transition est interdite ( voir ci-après les règles de sélection) et qu'ainsi la désactivation est beaucoup plus lente.


Remarques :

Dans tous les phénomènes vus ci-dessus la transition entre deux états stationnaires quelconques n'est pas toujours possibles ; la probabilité d'une transition dépend en effet de règles dites de sélection.


Ce sont les règles de sélection qui permettent de déterminer si une transition est permise ou interdite.

Si une transition est permise en émission pour un atome ou une molécule donnée, la transition inverse l'est aussi en absorption. Comme les niveaux d'énergie possibles sont les mêmes pour un atome ou une molécule donnée, les raies ou bandes seront en principe les mêmes en émission ou en absorption et, ce qui est très intéressant en analyse, caractéristique des éléments ou des corps donnant le spectre.

Ce dernier point permet d'envisager l'utilisation de la spectro comme un des moyens d'analyse physicochimique les plus importants. On pourra ainsi faire:

- L'analyse qualitative : on peut à partir du spectre complexe donné par un mélange de particules ( atomes, molécules ou ions ) en déduire leurs natures respectives.

- L'analyse quantitative : l'intensité des raies ou des bandes d'un spectre donné par des particules, est reliée entre autres paramètres à leur concentration. ( Voir la loi de BEER-LAMBERT).
- L'étude de la structure d'une particule à partir de son spectre.

Mais, on remarque que les spectres d'absorption sont en général beaucoup plus simples que les spectres d'émission. En effet, à la température ordinaire où l'on fait en général des spectres d'absorption les atomes ou molécules sont en général au niveau fondamental, niveau d'énergie la plus basse, et les spectres d'absorption donnent seulement la série correspondant au niveau de départ le plus bas. Par contre les spectres d'émission sont en général plus complexes, la désexcitation pouvant conduire à un autre niveau d'énergie que celui de l'état fondamental.

Par ailleurs, les spectres d'émission peuvent varier selon le type d'excitation : on distingue par exemple, les spectres d'arc et les spectres d'étincelles. Les premiers donnent surtout les raies des atomes neutres, les deuxièmes les raies des atomes ionisés.




SPECTROPHOTOMETRIE



ASPECT QUANTITATIF




LES DIFFERENTS PARAMETRES



- Peuplement des niveaux

Il en sera de même en émission et en absorption ; l'intensité d'une raie dépend du nombre d'atomes ou de molécules émettant ou absorbant ) , situés au niveau initial de la transition considérée, dans les conditions de l'expérience.

Ce nombre dépendra :

du nombre total de systèmes contenus dans la source ( cas de l'émission) ou susceptibles de recevoir un photon ( cas de l'absorption ) ;

du rapport du nombre de systèmes situés au niveau considéré ( peuplement du niveau ) sur le nombre de systèmes total. Il s'agit d'un problème statistique étudié par BOLTZMANN .

Dans le cas de l'émission ce nombre dépendra de la concentration des systèmes étudiés et du volume de matière émettrice.

Dans le cas de l'absorption, ce nombre dépendra de la concentration des systèmes étudiés, et de l'épaisseur de matière traversée.

Pour nous, le paramètre le plus intéressant sera la concentration des atomes ou des molécules dans la matière étudiée. Si les lois de variation de l'intensité avec la concentration sont connues, la spectrophotométrie devient une méthode d'analyse quantitative.

- Probabilité de la transition

La probabilité des transitions est liée aux règles de sélection.

Nous nous tiendrons à l'énoncé de ces règles fait dans le cours sur les atomes et les molécules, leur étude théorique étant complexe.

- Loi de BOLTZMANN

il est intéressant de pouvoir trouver, quand des particules peuvent se trouver dans plusieurs états stationnaires, combien il y en a dans un état donné pour une température donnée.

La loi de BOLTZMANN sera la base de ce calcul :

A la température T, N, et N' étant les nombres d'atomes respectivement dans les états quantiques n et n', On a :


N/N'= exp ( -(En - En')/ k T )

k est la constante de Boltzmann


k= R/Na
R: constante des gaz parfaits
Na : nombre d'avogadro


On voit que pour exciter par incandescence suffisamment d'atomes d'hydrogène pour avoir une émission observable, il faudrait des températures trop élevées.

Par ailleurs, si on est au zéro absolu, toutes les particules sont dans l'état fondamental. Il est très important de savoir décrire l'état fondamental d'une particule.



LOIS QUANTITATIVES



CAS DE L'EMISSION


L'intensité émise à une longueur d'onde λ est proportionnelle à la concentration de la substance émettant.


Iλ = Kλ  . C



Iλ   : intensité lumineuse à la longueur d'onde λ .
C : concentration de la substance émettrice.
Kλ   : coefficient dépendant du volume de substance ( forme de la flamme en émission de flamme), du mode l'excitation ( température de la flamme dans le cas de l'émission de flamme), de la longueur d'onde d'étude et du système étudié ( existence d'une raie d'émission pour la longueur d'onde étudiée et probabilité de transition).
En fait, Cette loi n'est à peu près exacte que pour de faibles concentrations.



CAS DE L'ABSORPTION



Soit un faisceau de lumière incidente monochromatique d'intensité I0 qui traverse le corps étudié; à la sortie du corps l'intensité du faisceau est I ( I< I0) . On définit pour la longueur d'onde λ, la transmission Tλ et la densité optique DOλ ( ou l'absorbance Aλ).


Iλ / I0λ = Tλ ( transmission )




Log ( I0λ/Iλ) = DOλ ( Ou Aλ)




Les appareils usuels permettent d'enregistrer les spectres avec, pour ordonnée, soit la transmission soit la densité optique et pour abscisse la longueur d'onde ou le nombre d'onde.


Loi de BEER-LAMBERT



On associe les deux lois précédentes.



DOλ + ex c.l = log ( IOλ/Iλ)  soit : Iλ= I0λ Exp (-e'λ.c.l) 




eλ = e'λ , car log exprime le logarithme décimal.
e: absorption molaire ( autrefois: coefficient d'extinction molaire)

DOλ = Eλ c.l 

I : en %
l: en cm

Remarque : eλ dépend de la longueur d'onde d'étude et du système étudié ( existence d'une raie d'absorption pour la longueur étudiée et probabilité de transition), Mais pas de concentration de corps étudié.


En fait, cette loi n'est pas exactement vérifiée que pour de faibles concentration à cause des interactions entre les atomes ou les molécules étudiées.


Dans le cas où les interactions sont très fortes , on ne peut pas utiliser la loi de BEER-LAMBERT .




SPECTROPHOTOMETRIE D'ABSORPTION MOLECULAIRE MICRO-ONDE







ENERGIE DE ROTATION Er



MOLECULES DIATOMIQUES

( Approximation de rotateur rigide)

Modèle utilisé:


La molécule diatomique sera considérée non déformable au cours de la rotation.


Energie du rotateur rigide quantifié


Pour la même raison que Ev et Er sera quantifié.


On obtient : 



Er = J ( J+1) ( h²/8π²I)    avec J= 0 , 1 , 2 , .... ( nombre entier )



I est le moment d'inertie de la molécule par rapport à l'axe de rotation ; celui-ci passe par le centre de masse ( le système est isolé) et est perpendiculaire à la molécule. Pour une molécule A - B - I =  µr²
avec  µ= ( Ma - Mb/ Ma + Mb) et r = distance internucléaire.

J est le nombre quantique de rotation.


Niveau d'énergie de rotation du rotateur rigide.





SPECTRES D'ABSORPTION MOLECULAIRE MICRO-ONDE





Molécule diatomiques




Spectre de rotation pure λ 



conditions : 


Il faut se mettre dans des conditions telles que les molécules étudiées puissent acquérir librement de l'énergie de rotation : nous travaillerons donc sur des corps  l'état gazeux.


Pour obtenir le spectre d'absorption il faut envoyer sur la matière un faisceau incident de spectre continu dans un domaine où l'énergie des photons est de l'ordre de grandeur de b.
Ce sera le domaine des micro-ondes.

En fait, si dans l'état solide L’énergie de rotation reste pratiquement nulle, dans l'état liquide elle peut prendre des valeurs élevées; cependant, par suite des fortes interactions, la quantification est en grande partie détruite; on a alors de larges bandes d'énergie permise ( à comparer avec ce qui se passe pour l'énergie électronique externe dans les solides: voir le cours d'électronique) . Si ceci empêche la formation de spectres avec des raies étroites caractéristiques, cela n'empêche la formation de spectres avec de raies étroites caractéristiques, cela n'empêche pas l'absorption de photons micro-ondes élevant L'énergie de rotation et donc la température des liquides.

Conséquence : Les fours micro-ondes chauffent les aliments contenant du liquide ( eau des cellules par exemple) et non les plats solides.

Spectre :

L'absorption des photons ne se fait, avec transition entre deux niveaux de rotation, que si les molécules diatomiques ont un moment dipolaire.

La règle de sélection est alors :

ΔJ = + 1 

l'aspect du spectre sera :


Résultat de recherche d'images pour "PHOTO LONGUEUR D'ONDE LANDA EN CM EN FEET DE FREQUENCE V"
L'écart des fréquences entre deux raies consécutives est approximativement constant.



SPECTRES DE ROTATION PURE ( INTENSITES )



La loi de BOLTZMANN donnée ci-dessus permet le calcul du rapport des nombres de systèmes ( atomes ou molécules) dans deux états différents et non à deux niveaux d'énergie différents. En effet, pour un niveau d'énergie donné il peut y avoir plusieurs états différents ( états dégénérés) : par un exemple, pour un niveau d'énergie de rotation correspondant au nombre quantique J il y a 2J + 1 états dégénérés.

Donc :  NénJ = ( 2J + 1 ) Nj

             NénJ' = ( 2J' + 1 ) Nj'

Donc : NénJ/NénJ' = ( ( 2J + 1 ) Nj)/(( 2J' + 1 ) Nj')

Et :    NénJ/NénJ' = ( 2J + 1  )/( 2J' + 1 ) . exp ( -(EJ - EJ' ) / kT) )



MOLECULES POLYATOMIQUES




Le spectre est beaucoup plus complexe. Etant donné que le spectrophotométrie micro-onde est actuellement une méthode coûteuse .





SPECTROPHOTOMETRIE D'ABSORPTION MOLECULAIRE INFRA ROUGE





ENERGIE DE VIBRATION Ev



Molécule diatomiques :


Approximation de l'oscillateur harmonique

Modèle utilisé :

La molécule peut être représentée par deux masses ponctuelles reliées par un ressort ; ces deux masses ponctuelles oscillent autour d'une position d'équilibre; ro et r sont leurs distances à l'équilibre et au cours de l'oscillation


On a alors;     IFI= k I r - ro I

Cet oscillateur est dit harmonique.

Energie de l'oscillateur harmonique quantifié:

L'espace dans lequel se meuvent les atomes étant très petit il est nécessaire d'utiliser la formule donnant l'énergie quantifiée:

Ev = ( h/ 2π √k/µ ( v + 1/2 )              avec v = 0, 1 , 2 , ..... ( nombre entier ) 

k appelée constante de force de la liaison, caractérise la rigidité de cette liaison.

µ est la masse réduite du système des deux noyaux en vibration : 


µ= ( m1 m2)/ ( m1+m2)




v est le nombre quantique de vibration.

Niveaux d'énergie d'une molécule diatomique ( cas des corps condensés):



Nous considérons ici que l'énergie de rotation de la molécule est nulle.

Soient Eem1 et Eem2 les énergies électroniques minimales de la molécule dans les deux premiers états électroniques.

Nous avons:


Emol. = Ev + Etr + Eem + Ev + Er


En fait, dans les corps liquides, l'énergie de rotation n'est pas nulle mais son intervention dans les spectres I.R. est négligeable, les interactions entre les molécules la rendent peu quantifiée.

Dans tous les corps condensés, liquides et solides, les mouvements de vibration sont relativement libres.

Conséquence : Les fours infrarouge chauffent aussi bien les corps liquides que les corps solides; L'absorption des photons I.R. augmente les niveaux de vibration ( et donc la température) des corps.

Résultat de recherche d'images pour "DIAGRAMME DES NIVEAUX D'ÉNERGIE"

Remarques :

Ev + Etr ne sont pas considérés dans les énergies marquées sur les niveaux.

Eem1 et Eem2 ne sont pas des niveaux accessibles par la molécule car Ev est toujours différent de 0 .


Niveau d’énergie d'une molécule diatomique ( cas des corps gazeux )

Nous avons :


Emol. = Ev + Etr + Eem + Ev + Er
Ev+ Etr : constante

Approximations

Nous supposerons que Ev et Er sont indépendantes : cette approximation faite lors du premier thème ( on avait posé En = Ev + Er )

Nous supposerons l'oscillateur harmonique.
Nous supposerons le rotateur rigide.