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Cours thermochimie

cours thermochimie et exercice corrigé 




On a la réaction suivante :



CH2O(g) + 1/2 O2  → HCOOH(l) 


l'enthalpie de formation standard des produits égale : 

ΔrH∘(produit) =ΔH°f(Réactive)+ΔrH∘(enthalpie de réaction standard )


D’après la loi de Hess:


enthalpie de réaction standard : 

 ΔrH∘(enthalpie de réaction standard )=∑ΔH∘f(Produit) - ∑ΔH∘f ( Réactif )

NB: Les conditions standards : Pression : 1Atm , T°: 25°C.



Exercice : Calculer l'enthalpie standard de formation de N2O5 à 25°C


à L'aide des données suivantes : 

2NO (g) + O2 → 2NO2 (g)     avec ΔrH∘(1)= -114,1 Kj 

4NO2(g) + O2(g) → 2N2O5(g)  avec  ΔrH∘(2)= - 110,2 Kj

N2(g) ° O2(g) → 2NO(g)  avec   ΔrH∘(3) = 180,5 Kj

NB:   ΔrH∘ ou bien   ΔfH∘ ce calcul par ces 2 unité : Kcal ou bien Kj avec 1 Cal = 4,18 J


ΔrH∘ : Enthalpie standard de réaction
ΔfH∘ : Enthalpie standard de formation.

les éléments suivants ont toujours un enthalpie vaut 0 ( 02,C,N2,H)

et donc : ΔfH∘ ( O2,C,N2,H) = 0 
25 °C = 298 K
ΔfH∘( N2O5 ) ??

D'après la Loi de Hess : 


    ΔrH∘= ∑ΔH∘f(Produit) - ∑ΔH∘f ( Réactif )

ΔrH∘1= 2ΔfH∘(NO2) - ( 2ΔfH∘ (NO)) 
ΔrH∘2= 2ΔfH∘(N2O5) - ( 4ΔfH∘ (NO2)) 

ΔrH∘3 = 2ΔfH∘(NO)

2ΔfH∘(N2O5)=ΔrH∘2 +4ΔfH∘(NO2) 
4ΔfH∘(NO2) = ( ΔrH∘1+ 2ΔfH∘(NO) ) X 2

2ΔfH∘(N2O5) = ΔrH∘2 + 2 (ΔrH∘1+ 2ΔfH∘(NO))

2ΔfH∘(N2O5) = ΔrH∘2 + 2 ( ΔrH∘1 + ΔrH∘3 )


ΔfH∘(N2O5) = (ΔrH∘2)/2 + ΔrH∘1 + ΔrH∘3 )

Application numérique : ??????


---------


T∘= C  Réactifs → Produits ( avec ΔrH∘ connue  standard) 
T  = C Réactif → Produits ( avec ΔrH inconnue de la deuxième température)

La variation de l’enthalpie de réaction en fonction de température égale : 


ΔrH(T) = ΔrH(T∘) +∫ ΔCp. dT 

Relation de Kirchhoff 


Δcp = Cp(produits) - Cp(reactifs)


Exercice :

application de la variation d'enthalpie en fonction de température : 

 298K ( Standard ) , l'enthalpie standard de réaction de HI est 61,54 Kcal

Nb:    ΔrH∘: enthalpie standard de réaction

Calculer la variation de l'enthalpie à 498K


On donne : 

Cp(H2) = 7,13 Cal/K
Cp(I2) = 8,03 Cal/K
Cp(HI) = 7,15 Cal/K


La réaction d'équilibre est : 

1/2 H2 + 1/2 I⇔ HI

ON APPLIQUE LA RELATION DE KIRCHHOFF:

Condition standard:   ΔrHT= -1,54 Kcal

ΔrHT=  ΔrHT∘ + ∫ ΔCp. dT  ( intégrale de T∘ vers T)

Avec   ΔCp= Cp(HI) - 1/2 ( Cp(I2) + Cp(H2) ( application de loi de Hess )

ΔrH(498) = ΔrHT∘ +   ΔCp x ( T - T∘)

Nb : Attention , il faut convertir le Kcal en Cal ( 1Kcal = 1000 Cal)



Enthalpie de la liaison ou Energie de la liaison 


Unité : Kj ou Kcal

les symboles ΔhL ou EL

 A  +  B →  A-B  ( Liaison entre A et B est Donc Ea-b )


CH4 + 4 F2    CF4 + 4 HF  

On a les réactifs :

 CH4 : avec 4 liaison entre H et le carbone 
                            F2 : une liaison entre F-F 


Les produits:  

CF4 : 4 liaison entre F et C 
HF : liaison entre l'hydrogène et F


Relation entre l'enthalpie de réaction et l'énergie de liaison :


ΔrH = - 4 Ec-h - 4 E f-f  + 4 Ec-f + 4 Eh-F

l’énergie de liaison est en Kj ou bien Kcal 

Exercice : Application de l'énergie de liaison ( Enthalpie de liaison ) 


On réalise la réaction suivante à 25 °C

CH4(g) + Cl2 (g) → CH3Cl (g) + HCl (g)


Calculer:  

a) La chaleur de réaction ΔrH 
b) l’énergie de la liaison Cl-Cl

Les données :

ΔfH °(Kcal) :   CH4: -18 Kcal  , Cl2 = 0Kcal  CH3Cl =-20Kcal et HCl = -22Kcal

EL ( énergie de liaison ): 
C-H = -99 Kcal  ;  C-Cl= -78 Kcal ; H-Cl =-103Kcal 


a) La chaleur de réaction ( enthalpie standard de réaction ) :ΔrH °

D'après la loi de Hess:
    ΔrH∘= ∑ΔH∘f(Produit) - ∑ΔH∘f ( Réactif )

⇒  ΔrH∘= - 20 - 22 - ( - 18 ) = - 24 Kcal

b)  Calcul d'énergie de la liaison  Cl-Cl  ( Ecl-cl ??) 

On a : 

ΔrH∘ = - 4E c-h - E cl-cl + 3 E c-h + E c-cl + E h-cl

E cl-cl = - ΔrH∘- 4E c-h + 3 E c-h + E c-cl + E h-cl


APPLICATION NUMÉRIQUE ?????? en Kcal





L'entropieentropie de réaction ( variation d'entropie )


symbole ΔS′ 

L'entropie absolue → S

Condition Standard : 298K ; P=1Atm 

ΔS′∘ et S∘ 

Unités : J/K(kelvin)  Ou Cal/K    ou J/K/Mol 


D'après la loi de Hess dans les conditions standards :

ΔS′∘= ∑S∘(Produits) -∑S∘(Réactifs )


Exercice; Calculer l'entropie ΔS′∘ pour la réaction suivante :


KBrO3(s) → KBr(s) + 3/2 O2 (g)

Les entropies absolues :

S∘(KBrO3(s)) = 149,2 J/K
S∘(KBr(s))= 96,4 J/K
S∘(O2) = 205 J/K

On applique la loi de hess : 

ΔS′∘= ∑S∘(Produits) -∑S∘(Réactifs )

ΔS′∘= 3/2 S∘(O2) + S∘(KBr) - S∘(KBrO3)

ΔS′∘= 254,7 J/K

ΔS≥0  

donc : passage d'un état ordonné à l'état désordonné.




Les corps purs 



La variation d'enthalpie


ΔH = ∑ΔHi
ΔH =Q ⇒ P=constante ⇒ ΔH= Qp
               v=constante ⇒ ΔH=Qv 

Qv=∫Cv.dT  et Qp= ∫Cp.dT

ΔH=∫nxCp.dT , ΔH=∫ mCv.dT


pour n=1 et m = 1 ΔH=∫Cp.dT


L'enthalpie de changement de phase Φ ( La chaleur Latente )

SymboleΔhΦ ou LΦ 
Φ: phase    

Les phases existent dans la nature : solide, liquide et gaz

Nb: dans la dénombrement des phases on prend tous les phases gaz comme une seule phase, donc Φ(gaz) = 1

S→L → G

S:solide 
L : liquide
G: gaz

le passage de la phase solide vers la phase liquide = FUSION avec une enthalpie de changement de phase  ΔhF . Au contraire, le passage de la phase liquide vers la phase solide = Solidification avec une enthalpie de changement de phase ΔhS 

Le passage de la phase liquide vers la phase gaz = VAPORISATION avec une chaleur de latente ΔhV , Au contraire = une Condensation avec une chaleur de latente ΔhC

enthalpie de changement de phase


ΔH =∑ΔHi
ΔH= ΔH1 +ΔH2 +ΔH3
ΔH1= ∫ Cp(s).dT intégrale de T1 vers T2
ΔH2= Déja donné , dans tous les cas, la chaleur de latente de l’interphase entre deux phase est donné.

ΔH3=∫Cp(l).dT ( intégrale de T3 vers T4 )


Exercice

Calculer la variation d'enthalpie ΔH lorsqu'une mole d'iode passe de 300K à 500K sous la pression d'une Atmosphère.

Les chaleurs molaires des corps pure:

Cp(I2(s)) = 5,4 Cal/Mol/K
Cp(I2(l)) = 19,5 Cal/Mol/K
Cp(I2(g))= 9 Cal/Mol/K

Les enthalpies molaire de changement des phases ( Chaleur latente)

Δhv(475K) = 6,10 Kcal/Mol
ΔhF(387K) = 3,74 Kcal/Mol

v:vaporisation (passage de l'état liquide vers l'état gaz).
F:fusion (passage de l'état solide à l'état liquide).



exercice variation d'enthalpie



ΔH1=∫Cp(s).dT 
ΔH2=ΔhF(475K)= donné 
ΔH3=∫Cp(l).dT
ΔH4 = ΔHv= déja donné
ΔH5=∫Cp(g).dT 


La variation d’entropie par la relation : 


ΔH = ∑ΔHi=ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4+ΔH5 

L’entropie : ΔS=∫Qp/T = ∫Cp/T .dT 

ΔS1=∫Cp(s) dT/T ( intégrale de 300 à 387K) = 5,4 Ln(387/300) 

ΔS2=∫Qp/T = ΔhF/T= 3,74/387






Combustion, l'enthalpie


l'enthalpie de combustion 


'O2'  toujours intervient dans la réaction de combustion

C2H6+ 7/2 O2 → 2 CO2 + 3 H2O


Dans la combustion : ( C → CO2 ; O → H2O ; N → N2 ; Cl → Cl2 )

Loi de Hess :

ΔH(combustion) = ∑ΔHf(P) - ∑ΔHf (R)


CO(g) + 3 H2(g)  → CH4(g) + H2O 

Les réactions de combustion : 


CO(g) + 1/2 O2  → CO2 (g)               → ΔH1 = connu 

3H2(g) + 1/2 O2 → H2O(g)                → ΔH2 = connu 

(-) X CH4(g) + 2O2 (g) → CO2(g) + 2H2O (g)  -ΔH3  = connu 

NB: on multiple la 3 eme réaction de combustion par (-) Car la réaction est dans le sens contraire .


⇒  CO2(g) + 1/2 O2 + 3H2 (g) + 3/2 O2 + O2(g) + 2H2O(g) 

⇒ CO2 + 3H2O + CH4 + 2O2 


Donc : 

CO(g) + 3H2(g)   H2O(g) + CH4(g) 


ΔH = ΔH1 + 3ΔH2 -  ΔH3 .



Exercice : calculer la chaleur de combustion ΔH de l'acide oxalique solide ( C2H2O4(s) ) à 25°C et la pression atmosphérique égale à 1 Atm.


En utilisant les enthalpies molaires standards de formation :

ΔHf∘(C2H2O4(s))= -1882,2 Kj/mol

ΔHf∘(CO2(g))= - 393 Kj/mol

ΔHf∘(H2O(l))= - 285,2 Kj/mol

Condition Standard : Application de loi de Hess

C2H2O4 + 1/2 O2  2CO2 + H2O 

on applique la loi de hess :

ΔrH∘= ∑ΔH∘f(P) - ∑ΔH∘f(R) 

ΔrH∘=ΔH∘f(H2O) + 2ΔH∘f(CO2) - ΔH∘f ( C2H2O4) 
ΔH∘f( O2) = 0



Loi de Hess : ΔH∘ ; ΔS∘


ΔH=∑ΔHf(Produit) - ∑ΔHf(Réactif)


ΔS= ∑ΔSf(P) - ∑ΔSf(R)

ΔS=∑S(P) - ∑S(R)

Les corps simples (O2,H2,....) ΔHf=0

Les phases ( solide,liquide,gaz ) avec des ΔhΦ;LΦ donné!

ΔH = ∑ΔHi avec ΔHi = ∫ Cp.dT 

- Changement de Température sans changement de phase

g + g → g + l     en T1             avec une ΔH1

g + g→ g + l       en T2            avec une ΔH2 


Application de loi de Kirchhoff 


ΔH(T2) = ΔH(T1) + ∫ ΔCp. DT ( intégrale de T1 vers T2 ) 


ΔCp = ∑Cp(P) - ∑Cp(R)

Combustion : 


C2H6(g) + 7/2 O2 → 2CO2 + 3 H2O

Changement de Température avec changement de phase

On a ∑ΔHi(Cycle ) = 0
ΔH = ∫n.Cp.dT                 avec ΔhΦ ( chaleur de latente de phase donné )

g + g   → g + l           en T1

g+  g   → g + g          en T2
cycle - combustion avec changement de température avec la phase


∑ΔHi (cycle ) = 0

ΔH1 + ΔH2 + ΔHT2 - ΔH3 - ΔH4 -ΔhΦ - ΔH5 - ΔHT1 = 0 ( cycle, regarde bien la photo ci-dessus afin de comprendre cette étape )

⇒ ΔHT2 = -ΔH1 - ΔH2 + ΔH3 + ΔH4 + ΔhΦ + ΔH5 + ΔHT1

APPLICATION NUMERIQUE ?????




Enthalpie libre G             





     ΔH   > 0  endothermique

     ΔH< 0    exothermique

La variation de l'enthalpie libre : ΔG 


- Loi de Hess ΔG 


ΔG∘=∑ΔGf(P) - ∑ΔGf(R) 


La variation d’enthalpie libre En fonction de T° , ΔH ,ΔS  ce calcul par la relation suivante:

ΔG(T)= ΔH(T) - TΔS(T)

La variation d’enthalpie libre en fonction de la pression ou bien la concentration ce calcul par :

Pour les corps pure : f(P)


                           ΔG(T1) = ΔG(T∘) + RT Ln ( P(produit)/P(réactifs) ) 

Ou bien en fonction des Concentration f(C)


                        ΔG(T1)=ΔG(T∘) + RT Ln ( C(Produits)/C(Réactifs) )



La variation de l'enthalpie libre ΔG nous donne le sens de la réaction ou bien d'équilibre, avec :


ΔGT  >0 ; l'équilibre est impossible dans ce sens
  
ΔGT < 0 ; l'équilibre spontané et possible

ΔGT=0  réaction en équilibre et possible dans ce sens.



Exercice : Calculer l'enthalpie libre standard (ΔG∘)  à 25°C de la réaction suivante :



N2(g) + O2(g) → 2 NO (g) 

On donne :      

 S∘(NO(g))= 50,34 Cal/mol/K

S∘(O2(g) )= 49,00 Cal/mol/K
S∘(N2(g) ) = 45,77 Cal/mol/K

et ΔH∘f(NO(g) ) = 21,6 Kcal/mol



- On a :                                           ΔG∘ =ΔH∘ - TΔS∘ 



avec                              

                                                    ΔH∘ = ∑ΔHf (P) - ∑ΔHf(R) 



ΔH∘= 2 ΔHf(NO(g)) = 2x21,6 = 43,2Kcal

ΔH∘(O2) = 0   et ΔH∘(N2) =0  ( les corps simples )

-  ΔS∘= 2S∘(NO) - S∘(O2) + S∘((N2(g))

  ΔS∘= 5,9 Cal/mol/K


  ΔG∘= 43,2 - 298x5,9.10 ̅³

  ΔG∘= 41,43 Kcal


Le Carbonate de Calcium CaCO3(s) se décompose selon la réaction : 


CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)

Cette réaction est elle thermodynamiquement possible dans les conditions standards ??

  A partir de quelle température devient-elle possible??
( L'enthalpie et l'entropie de la réaction sont indépendante de la température )

On donne :  

ΔHf(CaCO3(s)) = -1210,1 Kj 
ΔHf(CaO(s))= -395,1 Kj

ΔG∘?? il faut trouver l’enthalpie libre pour déterminer la possibilité de la réaction 


Si  ΔG∘>0  réaction impossible

Si  ΔG∘=0 possible et en équilibre

Si  ΔG∘< 0  impossible 

ΔHf( CO2(g)) = - 634,1 Kj

S∘(CaCo3(s)) = 92,8 J/K  
S∘(CO2) = 39,7 J/K
S∘(CaO) = 213,6 J/K


On utilise la relation suivante :

ΔG∘= ΔH∘ - T∘ΔS∘

On calcul dabord ΔH∘ :                 ΔH∘=∑ΔHf(P) - ∑ΔHf(R)

ΔH∘= ΔH∘f(CaO) + ΔH∘f(CO2) - ΔH∘f(CaCO3(s))

ΔH∘= 182,86 Kj

Après on calcul ΔS∘ :                   ΔS∘= ∑ΔS∘(P) - ∑ΔHf(R)

ΔS∘=S∘(CO2(g)) + S∘(CaO(s)) - S∘(CaCO3(s))

APPLICATION NUMERIQUE :


ΔS∘= 160,51 J/K  = 0,160 Kj/K

Maintenant, Le calcul de l'enthalpie libre G :

ΔG∘= ΔH∘-TΔS∘ 

Application numérique :


ΔG∘= 182,86 - 298x0,160 = 136Kj >0

par conséquent : la réaction est impossible dans les conditions standard

La réaction est possible dans le cas ou ΔG inférieur ou égale à 0

ΔG=ΔH∘ - TΔS∘

T=(ΔH∘ -ΔG)/ΔS∘

et donc T = ΔH∘/ΔS∘

T= 866,2 K 

donc la réaction est possible lorsqu'on a une température supérieur ou égale à 866,2 Kelvin.